煤燃烧会爆发大宗的氮氧化物(NOx)等大气污染物 ，随着燃煤污染防治要求越来越严酷 ，脱硝催化剂获得了普遍应用 ，每年会爆发大宗的失活脱硝催化剂 ，催化剂的再外行艺开发引起了人们的高度重视 。简介了脱硝催化剂的应用情形 ，剖析了蜂窝式脱硝催化剂失活的缘故原由 ，综述了蜂窝式脱硝催化剂再外行艺研究希望 ，并对以后蜂窝式脱硝催化剂再外行艺举行了展望 。
脱硝主要爆发在燃煤行业 ，煤燃烧会爆发大宗的空气污染物 ，如细颗粒物、SO2、氮氧化物 (NOx)等 ，其中NOx通常接纳脱硝催化剂加以脱除 。
据统计 ，2019年我国能源消耗总量约48.6亿t标准煤 ，其中电力行业耗煤23.7亿t, 冶金、建材、化工等重点非电力行业耗煤约占一半 。目今燃煤发电是我国电力生产的主要方法之一 。我国高度重视燃煤电厂超低排放问题 ，燃煤电厂NOx的排放限值为50mg·m-3 。2017年1月 ，情形�；げ砍鎏恕痘鸬绯廴痉乐问忠照摺�,规范了燃煤污染防治计划 。2017年年底 ，国家标准化治理委员会宣布了《烟气脱硝催化剂再外行艺规范》,进一步推动了我国脱硝催化剂再外行艺与燃煤行业的生长 。阻止2019年年底 ，天下火电装机容量11.9055亿kW, 86%的煤电机组已实现超低排放 ，我国建成了天下上最大规模的超低排放清洁煤电供应系统 。
非电燃煤行业如钢铁、水泥、冶金、焦化、煤化工、工业锅炉和工业窑炉等是除电力行业外 ，煤炭消耗量最大的领域 ，但其排放标准和治理水平要远低于燃煤电厂行业 ，NOx排放量占天下3/4以上 。随着手艺的更新和工业锅炉、水泥生产端管控步伐的普及 ，NOx排放量在2011年逐渐阻止攀升 ， 2017年以后 ，国家和地方政府先后提高了非电力行业的NOx排放标准 ，并增强了排放治理 。2019年 ，我国钢铁行业的粗钢产量抵达9.96亿t, 已完成超低排放刷新的产能达总产能的62.6% 。据统计 ，2019年钢铁行业拟建、新建的超低排放项目中 ，脱硝项目达47个 ，其中选择性催化还原法(SCR)脱硝项目27个 ，占比约为60% 。由此可见 ，SCR脱硝手艺正在非电燃煤行业中逐步推广 。
现在海内外烟气脱硝的要领有SCR、非选择性催化还原法(NSCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、催化氧化法、电子束法(EBA)、吸附法和微生物法等 。SCR手艺最早于1975年应用于日本的Shimoneski电厂 ，并扩展到欧洲、美国等蓬勃国家和一些生长中国家 。该要领具有空气净化率高(90%)、反应温度低(300～400 ℃)、处置惩罚装备紧凑、运行可靠等特点 ，被以为是最佳的牢靠源脱硝手艺 。
脱硝催化剂又以蜂窝式脱硝催化剂应用最为普遍 。蜂窝式脱硝催化剂受使用寿命的影响 ，一样平常3～5年就要替换 ，预计未来我国每年将爆发15万m3的放弃脱硝催化剂 。放弃脱硝催化剂既是一种污染物(含钒、钨等重金属有害因素),也是一种资源 ，通过再生处置惩罚可以重复使用 。再外行艺一方面关系到失活脱硝催化剂的再生质量 ，另一方面关系到再生效益 。脱硝催化剂再外行艺的工业化应用尚未见文献报道 。因此 ，作者对蜂窝式脱硝催化剂的应用与失活以及蜂窝式脱硝催化剂再外行艺的研究希望举行综述 ，以期对脱硝催化剂的生长提供资助 。
1.1 脱硝催化剂的应用情形
SCR手艺是在金属催化剂作用下 ，还原剂(NH3、尿素)选择性地与NOx反应天生N2和H2O,而不是被O2氧化 。以NH3为还原剂的SCR手艺因其优良的脱硝性能而获得普遍应用 ，催化剂作为SCR系统的焦点 ，需要具有较高的脱硝效率、较宽的反应温度窗口、较强的耐硫性 。
常用的脱硝催化剂为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列(TiO2为主要载体 ，V2O5为主要活性因素 ，WO3或MoO3为助剂) 。V2O5-WO3/TiO2催化剂在300～400 ℃具有优异的脱硝性能 ，是现在商用脱硝催化剂的主流 。脱硝催化剂可分为三种类型：板式、蜂窝式和波纹板式 。
由于脱硝催化剂在使用历程中保存失活征象 ，板式和波纹板式脱硝催化剂再生较难题 ，因此很难获得普遍应用 。蜂窝式脱硝催化剂是将催化剂组分混淆匀称 ，通过挤出装备制成截面为150 mm × 150 mm、长度不等的催化剂元件 ，然后组装成标准�？� 。蜂窝式脱硝催化剂由于其强耐久性、高耐腐性、高可靠性、高重复使用率、低压降以及可再生等特征 ，获得普遍应用 。
现在商用脱硝催化剂保存脱硝温度较高、脱硝效率低等问题 ，刷新催化剂结构和强化低温NH3-SCR的脱硝性能是脱硝催化剂的研究偏向 。边雪等接纳共沉淀法获得xCeO2-yWO3/TiO2脱硝催化剂 ，在配比Ce∶W=30∶4时 ，脱硝效率可提高到90%～95% 。Hu等用浸渍法制备了Co-Mn/TiO2脱硝催化剂 ，在Co与Ti的原子比为0.05时 ，催化剂反应温度窗口降低到80～180 ℃,催化剂的脱硝效率抵达94.05% 。这是由于 ，反应历程中天生了Mn3O4、Mn2O3等氧化物 ，导致催化剂还原温度降低 ，且提高了对NH3的吸附能力 ，因此 ，脱硝效率升高 。高艳春等提出使用煤的气化渣(CGS)作为载体 ，接纳等体积浸渍法制备V/CGS低温NH3-SCR脱硝催化剂 ，其在250 ℃下预氧化后于500 ℃下煅烧 ，脱硝效率高达98% 。该催化剂的优势体现在 ，五价钒和二氧化硫的保存能提高催化剂的性能 ，但CGS中的Ca、Si等杂质影响催化剂的活性 ，极易导致催化剂失活 。Liu等制备了一种比外貌积大的TiO2载体 ，其BET比外貌积为380.5 m2·g-1,接纳特殊的热处置惩罚工艺进一步增大活性组分钒的比外貌积 ，反应温度窗口宽 ，比古板的宽100 ℃,对NO的转化率为84% 。
1.2 蜂窝式脱硝催化剂的失活
造成钒钛脱硝催化剂失活的缘故原由主要有：物理笼罩、化学中毒(碱金属、碱土金属、砷、磷等)、烧结、磨损、活性因素流失等 。
物理笼罩爆发在粉煤灰通过脱硝催化剂床层时 ，细小的粉煤灰颗粒进入脱硝催化剂床层 ，笼罩在催化剂外貌或进入孔道形成梗塞 ，造成脱硝催化剂部分活性位被笼罩而失活 。这种催化剂失活是短暂的 ，通过高压水洗濯 ，催化剂活性是可以恢复的 。由于高温气体在通过脱硝催化剂床层时 ，截面中心与边沿保存的压差导致粉煤灰颗粒最先沉积在截面中心的催化剂外外貌与孔道内外貌 ，使得催化剂的截面中心因颗粒物理笼罩而失活得相对严重 。内外貌笼罩主要是由于较小颗粒的粉煤灰直接进入催化剂孔内造成梗塞 ，外外貌笼罩是由于粉煤灰颗粒进入催化剂床层时吸附在外貌形成的 。
化学中毒分为碱金属(如K、Na)中毒、碱土金属中毒(Ca、Mg)、非金属(P、Si、As)中毒等 。碱金属中毒是由于钾离子和钠离子均能与催化剂的酸性活性位爆发中和反应 ，导致固体酸活性位数目镌汰 ，使得吸附在催化剂活性位上的NH3分子数目镌汰 ，降低催化剂的脱硝效率 。碱土金属中毒机理与碱金属中毒机理类似 。As中毒时 ，由于气态砷氧化物As2O3直接吸附于催化剂外貌 ，然后被催化剂氧化成As2O5,从而形成As笼罩层 ，使得催化剂比外貌积减小和活性位数目镌汰 ，催化剂活性降低 。P中毒时 ，一方面 ，由于P取代催化剂中的W和V,天生P-OH,使得催化剂只能提供较弱的酸活性位 ，使得催化剂对NH3的吸附能力下降；另一方面 ，P与催化剂上的活性物质V爆发反应天生VOPO4,占有部分活性位后 ，引起催化剂活性降低 。在低温SCR反应中 ，SO2与反应物(NH3和O2)爆发反应会天生硫酸铵[如NH4HSO4、(NH4)2SO4]和其它硫酸盐 ，这些硫酸盐会吸附在活性位上 ，加剧催化剂失活征象 。
脱硝催化剂晶粒在恒久的高温下使用会烧结长大 ，引起催化剂烧结失活 ，使用温度越高 ，烧结失活越严重 。烧结可分为载体TiO2和活性组分V2O5的烧结 ，钒钛系SCR催化剂高温运行时 ，载体TiO2颗粒之间爆发群集 ，导致TiO2晶体粒径增大 ，严重时TiO2的晶体结构爆发转变 ，从锐钛矿型转酿成金红石型 。载体烧结使催化剂的比外貌积降低 ，从而降低催化活性 。纯V2O5的熔点为670 ℃,高温操作也会引起V2O5颗粒烧结 ，最终降低催化活性 。
磨损也是脱硝催化剂失活的缘故原由之一 。当烟气中的粉煤灰随烟气快速通过催化床层时 ，形成对催化剂外貌的冲洗 ，久而久之造成磨损 ，部分活性组分损失而造成催化剂活性降低 。由于烟气在通过催化床层径向偏向保存压力漫衍 ，中心部位的催化剂外貌要较边沿部位磨损严重 。磨损不但造成催化剂活性降低 ，还会造成催化剂蜂窝元件机械强度下降 ，最终降低脱硝效率 。
由于燃煤电厂失活脱硝催化剂需要按期替换 ，对SCR系统的运行本钱爆发了直接影响 。另外 ，大宗失活脱硝催化剂的放弃会导致情形污染问题 。研究批注 ，大都情形下 ，失活脱硝催化剂通过再生 ，活性可恢复至原始催化剂的90%～105% 。凭证脱硝催化剂失活机理的差别 ，其再生要领主要有：物理洗濯、化学洗濯、活性组分增补等 。
2.1 物理洗濯
物理洗濯是接纳水冲洗失活脱硝催化剂 ，除去笼罩在催化剂外貌的粉煤灰 ，使物理失活的部分催化剂外貌恢复生性 。Cao等用高压水枪对失活脱硝催化剂举行冲洗 ，冲洗后 ，催化剂中Al2O3的质量分数由1%降至0.49%,SO3的质量分数由约0.7%降至0.54%,批注高压水冲洗能有用扫除物理吸附在脱硝催化剂外貌的粉煤灰 。余岳溪等接纳超声水洗濯失活脱硝催化剂 ，Ca、S、K等三种元素经TPR剖析 ，含量划分由12.91%、14.23%、3.08%降至1.83%、1.20%、0.01%,批注超声水洗濯在一定水平上也可以扫除一部分物理吸附在脱硝催化剂外貌的粉煤灰 。李健在40 Hz下对失活脱硝催化剂举行超声洗濯45 min后 ，对其举行XRF剖析 ，发明催化剂中Al2O3的质量分数由1.77%降至1.42%,SiO2质量分数由4.86%降至4.25%,且研究效果显示 ，超声水洗濯使脱硝催化剂的孔容和比外貌积有所提升 。
2.2 化学洗濯
物理洗濯只能扫除物理吸附在脱硝催化剂外貌的部分粉煤灰 ，但不可扫除化学吸附在脱硝催化剂外貌的粉煤灰 。凭证化学吸附在脱硝催化剂外貌粉煤灰中氧化物的酸碱性差别 ，化学洗濯可分为碱液洗濯和酸液洗濯 。
2.2.1 碱液洗濯
碱液洗濯是将物理洗濯后的脱硝催化剂浸渍于一定浓度的NaOH、Na2CO3等碱性溶液中 ，除去吸附在催化剂外貌上的粉煤灰中的酸性物质 。Yu等用0.2 mol·L-1的NaOH溶液在30 ℃下洗濯失活脱硝催化剂 ，发明催化剂中的Al元素质量分数由42%降至28%,S元素质量分数由52%降至24%,除Al和S的效果显着 。范美玲等用1.0 mol·L-1的Na2CO3溶液于室温下对As中毒的脱硝催化剂举行洗濯 ，发明洗濯后的脱硝催化剂中As2O3的含量由1.27%降至0.44%,As去除率抵达66% 。段秋桐等用0.05 mol·L-1的稀NaOH溶液处置惩罚失活脱硝催化剂60 min, 然后在0.5 mol·L-1的稀H2SO4溶液中浸渍60 min, Na含量降至1.69%,K、Ca、Mg等的去除率抵达100% 。
2.2.2 酸液洗濯
碱液洗濯只能除去粉煤灰中的酸性物质 ，其中的某些碱性物质需要接纳酸液洗濯往复除 。肖雨亭等用2%的HNO3溶液洗濯失活脱硝催化剂 ，效果显示 ，催化剂中K元素含量从732.2×10-6降至202.5×10-6,Na元素含量从559.4×10-6降至114.6×10-6,S元素含量也从2.20%降至0.59%,K、Na的扫除效果显着 ，S的扫除效果也较好 。Zheng等用0.5 mol·L-1的H2SO4溶液洗濯失活脱硝催化剂20 min后 ，K元素含量由初始的1 mg·g-1降为0,经250～350 ℃活性测试 ，脱硝催化剂活性恢复约50%～72% 。王乐等用0.5mol·L-1的H2SO4溶液洗濯失活脱硝催化剂 ，每隔5 min取酸洗液测试其含量 ，酸洗后的催化剂中As2O3含量由清水洗濯的0.040%降至0.013%,K2O含量由0.022%降至0.018%,CaO含量由0.984%降至0.842%,批注酸液洗濯对碱性物质的去除效果显着 。
2.3 活性组分增补
脱硝催化剂在使用历程中会导致活性组分损失 ，且在再生历程中 ，酸洗、碱洗处置惩罚虽然会让催化剂上中毒的活性位恢复生性 ，但部分催化剂外貌活性物质会溶于洗濯液中 ，造成了一定的流失 ，因此 ，上述两种情形下损失的活性位就需要增补 。通常接纳浸渍法举行活性组分增补 。崔力文等接纳一步浸渍法负载增补活性组分 ，用1%的偏钒酸铵和5%的仲钨酸铵溶液混淆而成的浸渍液举行一步浸渍 ，焙烧后催化剂上的V含量由洗濯后的0.25%升至1.13%,W含量则由洗濯后的1.62%升至4.83%,脱硝催化剂活性显着恢复 。王登辉等接纳分步浸渍法增补活性组分 ，先用钨酸铵浸渍再生后的催化剂 ，再浸渍到偏钒酸铵溶液中 ，偏钒酸铵与钨酸铵的质量比为1∶6,催化剂在300 ℃时脱硝效率可抵达87.7% 。朱恒等用偏钒酸铵和四水钼酸铵(质量比为3∶10)同步浸渍制备V-Mo/TiO2堇青石脱硝催化剂 ，催化剂在340 ℃时脱硝效率抵达98.8% 。
脱硝手艺是燃煤电厂和其它含氮高温尾气清洁排放的要害手艺 ，由于脱硝催化剂保存使用寿命有限的问题 ，脱硝催化剂失活后需要替换 ，失活脱硝催化剂若是放弃将引起情形的重金属污染 ，因此 ，失活脱硝催化剂再天生为脱硝行业的生长趋势 。现在脱硝催化剂再生都是在不破损其结构的基础上 ，使失活的活性位恢复生性 ，并增补活性组分完成再生历程 。受再生脱硝催化剂重复使用次数的限制 ，目今这种修复式的脱硝催化剂再生要领还不可知足脱硝行业的生长需求 ，迫切需要开发循环使用的脱硝催化剂再生新手艺 。
